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一文了解热化学储热技术的基本常识点

发布时间:2019.11.11   浏览次数:286

中国储热网报道:热化学储热技术通过可逆的化学反应来存储和释放热能,其储热密度远高于显热储热和相变热储热,不仅可以对热能进行长期储存且几乎无热量损失,还可以实现冷热的复合储存,因而在余热/废热回收及太阳能利用等方面都具有广阔的应用前景

 

热化学储热技术在国内外都尚在研发阶段,商业化进程目前尚未启动,长期来看,热化学储热技术是对现有储热技术的重大革新,当前包括中国、美国在内的多国相关科研机构都在开展相关研究,以抢占热化学储热技术应用的制高点。

 

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热化学储热技术的分类

 

用于蓄热的热化学反应必须满足下列条件:在放热温度附近的反应热大;反应系数对温度敏感;反应速度快;反应剂稳定;対容器的腐蚀性小等

 

热化学储热方法可以分为浓度差热储存、化学吸附热储存以及化学反应热储存三类。

 

1.浓度差热储存

 

浓度差热储存是由于酸碱盐类水溶液的浓度变化时,利用物理化学势的差别,即浓度差能量或浓度能量的存在,对余热/废热进行统一回收、储存和利用

 

典型的是利用硫酸浓度差循环的太阳能集热系统、氢氧化钠-水以及溴化锂-水的吸取式系统。

 

 

△ 氢氧化钠-水浓度差热储存系统

 

2.化学吸附热储存

 

吸附热储存是利用吸附剂与吸附质在解吸/吸附过程中伴随有大量的热能吸取/释放进行能量的储存与释放的,主要包括以水为吸附质的水合盐体系和以氨为吸附质的氨络合物体系。

 

△ 溴化锂-水吸取式储热系统

 

3.化学反应热储存

 

化学反应热储存是利用可逆化学反应中分子键的破坏与重组实现热能的存储与释放,其储热量由化学反应的程度、储热材料的质量和化学反应热所决定。

 

化学反应热储存主要有7类:

 

① 甲烷重整的化学储热体系

 

甲烷重整反应是强吸热反应,包括甲烷与水蒸气的重整反应和甲烷与二氧化碳的重整反应两类。甲烷重整反应具有的高吸热特性使得工业生产能耗很高,但此特性可被用于储存太阳能、核能以及工业的高温废热

 

 

甲烷重整反应可以对温室气体进行循环利用,而且反应的热效应大。早在1975—1985年间,德国率先将甲烷与水蒸气的重整反应用于储存核能,实现了核能的远距离输送。此吸热反应在800℃左右、有催化剂的条件下进行,可为用户提供400~700℃的热能。

 

② 氨分解/合成的化学储热体系

 

△ 氨化学储热系统

 

澳大利亚国立大学(ANU)建造的氨化学储热系统实现了太阳热能的储存并将其与蒸汽动力

 

循环相结合予以发电。系统采用400个单碟400㎡的集热技术,用氨化学反应储热系统,投资1.57亿澳元建成一座全天候负荷为10MW的太阳能电站,日合成氨1500t,热电转换效率为18%,平均每千瓦时电价低于0.24澳元

 

此系统的主要优点是反应的可逆性好、无副反应、反应物为流体便于输送,加之合成氨工业已经相当完善,因而此热化学储热系统操作过程及很多部件的设计准则都可借鉴合成氨工业的现有规范。

 

同时,催化剂便宜易得,系统相对简单、便于小型化,而且储热密度高。由于此反应体系生成气体,因此必须考虑气体的储存和系统的严密性以及材料的腐蚀等问题。此系统效率高、供热连续性强、结构紧凑,在太阳能中高温热利用中具有广阔的应用前景

 

 异丙醇分解/合成的化学储热体系

 

在有催化剂存在的条件下,异丙醇吸热分解的液气反应发生在80~90℃,放热的合成反应发生在150~210℃。

 

△ 异丙醇分解的化学储热系统

 

 金属氢化物的化学储热体系

 

氢化镁具有储热密度大(3060kJ/kg)、反应可逆性好、镁价格便宜等优点,特别适宜用作大规模化学储热系统的储热材料,是化学反应储热的研究热点之一

 

在500℃附近,氢化铁镁是极具潜力的化学反应热储存材料。氢化铁镁的体积储热密度比氢化镁高,采用合适的催化剂可使氢化铁镁的分解温度较氢化镁有所下降。

 

△ MgH2-TiV0.62Mn1.5金属氢化物热池原型机

 

⑤ 碳酸盐分解/合成的化学储热体系

 

碳酸盐体系具有高的反应焓和化学稳定性,此体系需要解决二氧化碳的储存问题,对此有以下3种办法:

 

将二氧化碳压缩进行储存;

 

2°采用另一种金属氧化物,使其与产生的二氧化碳进行碳酸化以达到存储二氧化碳的目的;

 

3°采用合适的吸附剂,对二氧化碳进行吸附储存。

 

后面两种方式的优点在于无需压缩功,设计、运行简单,且成本低。

 

△ 碳酸盐化学热泵系统

 

⑥ 金属氧化物分解/合成的化学储热体系

 

利用金属氧化物直接分解进行热储存,由于其温度太高而不便于实际应用。在900~1000℃的温度范围内,仅有极少数金属氧化物可采用聚光集热器实现太阳能的高温利用。

 

 氢氧化物分解/合成的化学储热体系

 

关于氢氧化物的化学反应储热研究主要集中于氢氧化钙和氢氧化镁。

 

热能储、释速度快、稳定安全、价格低廉且便于处理,被认为是最具潜力的中高温热化学储能体系之一。

体系主要用于中温余热/废热的储存,氢氧化镁的分解温度约为250℃。反应界面上水的存在将会极大地迟滞分解反应的进行,采用多孔材料将反应物限制在孔内,可以避免材料颗粒

 

△ Mg(OH)2/MgO化学热泵循环的原理图

 

2

热化学储热与其他储热方式比较及应用前景

 

较其他储热方式,热化学储热具有以下优势:

 

① 体积和重量储能密度远高于显热或相变蓄热,如Ca(OH)/CaO单位体积蓄热量是NaSO4·10H2O相变蓄热的17.3倍;

 

② 储热载体为固体,可在常温下长期无热损储存;

 

③ 采用热化学储热技术,如NH3/N2或Ca(OH)2/CaO/H2O体系,正-逆反应可在高温(350~600℃)下进行,从而可得到高品位热能;

 

④ 安全、无毒、价格低廉,而且便于处理。

 

与相变蓄热相比,不存在过冷和相分离等问题,且热能的瞬间释放功率很大。

 

点击查看大图↓↓↓

△ 几种储热方式的比较

 

化学储热技术储热密度高,有利于能量的长期储存,可供选择的储热材料或者可逆化学反应较多,适用温区广,因此在工业余热/废热的利用、太阳能热储存以及化学热泵等方面具有极大的应用价值

 

但由于需要将相应的化学物质隔离,因而系统复杂、体积大,投资较高,整体效率仍较低。反应过程复杂,有些反应的动力学特性尚不完全清楚,而且些许反应需要催化剂,有一定的安全性要求,目前仍处于小规模的研究和尝试阶段

 

为了推进化学储热技术的规模化应用,真正实现从单纯的理论研究到工程实际应用,未来的研究方向应主要集中在以下几个方面。

 

选择合适的储能体系,在完善储热材料的制备以及合成的基础上,从系统整体出发研究其反应机理及其动力学特性。

 

针对多孔载体复合的传热传质进行理论研究以及动态建模,优化反应器结构,以获得较高的系统综合性能。

 

根据充热温度(热源温度)、放热温度以及应用要求,兼顾系统的可靠性和经济性,合理设计化学储热系统。

 

展开化学储热系统循环的动态特性研究,并对其进行建模。

 

发展并完善热化学储热系统能量转换的理论和评价方法。

 

注:参考资料:《化学储热技术的研究现状及进展》,刊发于《化工进展》2018年第12期。

 

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